玻璃态聚合物在许多消费品中非常重要，因为它们具有高硬度（约1 GPa模量）和高强度（断裂强度10-100 MPa）。当这些聚合物溶解后会形成凝胶，如隐形眼镜在水中膨胀成凝胶。。玻璃态聚合物干燥、坚硬，而凝胶柔软、可拉伸。韧化凝胶的策略通常包括增加聚合物链间的次级键或引入缠结来分散应力。尽管溶剂通常被认为降低了材料的硬度，但如果溶剂能增强聚合物链间的相互作用，就能同时保持延展性和强度

　　在此，北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授课题组展示了在适当浓度下用离子液体溶解极性聚合物可产生一类独特的材料--玻璃凝胶，它同时具有玻璃和凝胶的理想特性。尽管没有传统溶剂，但离子液体仍能增加自由体积，从而提高延展性。此外，离子液体会在聚合物链之间形成强大而丰富的非共价交联，从而在室温下形成坚硬、强韧、玻璃状的均匀网络（即无相分离）。尽管玻璃凝胶的液体含量超过 54 wt%，但其断裂强度（42 MPa）、韧性（110 MJ m-3）、屈服强度（73 MPa）和杨氏模量（1 GPa）都非常高。这些数值与聚乙烯等热塑性塑料相似，但与热塑性塑料不同的是，玻璃凝胶的变形应变可高达 670%，加热后可迅速完全恢复。这些透明材料通过一步聚合形成，具有令人印象深刻的粘合性、自愈性和形状记忆特性。相关成果以“Glassy gels toughened by solvent”发为题表在最新一期《Nature》上，第一作者为西安交通大学校友王美香博士，Xun Xiao为共同一作。这是王美香博士继Nature Materials后的又一大作！

　　玻璃状凝胶是一种通过光聚合技术一次性制成的材料，主要成分包括单体（丙烯酸）、交联剂（MBAA）、光引发剂和离子液体（PP）。这种凝胶系列被命名为 PM-S-Cm，表示单体、溶剂和单体的摩尔浓度。制备的凝胶具有高液体含量（54%），透明度高，与传统水凝胶 PAA-H2O 相似，但由于聚丙烯的低挥发性，其重量和机械性能更稳定。

　　PAA-PP 凝胶具有显著的拉伸性能，硬度和脆性、硬度和韧性或柔软和可拉伸性随着 AA 浓度变化而不同。随着 Cm 的增加，杨氏模量和屈服强度大幅增加，最高可达约 1 GPa 的模量和 73 MPa 的屈服强度，韧性为 110 MJ/m³，凝胶可承受自身重量的 26000 倍。PAA-PP 凝胶的杨氏模量、断裂强度和韧性远超皮肤、软骨和大多数合成凝胶（图 1d、e）。

　　PAA-PP 和 PAA-H2O 凝胶在机械性能上的显著差异表明溶剂在增韧过程中起着关键作用。例如，PAA-H2O-6.0 M 的杨氏模量比 PAA-PP-6.0 M 小约 10,000 倍，这种差异不是由于相分离引起的，因为 PAA-PP 凝胶在扫描电子显微镜下显示均匀形态，并具有单一的玻璃化转变温度（Tg）。即使在 MBAA 交联剂浓度为 0 和 0.1 mol% 时，玻璃态凝胶的拉伸特性几乎相同，表明共价交联不是其硬度的主要原因（图2b）。FTIR 光谱显示 AA 羧基的 OH 弯曲振动在前驱体溶液和玻璃凝胶中发生红移（图 2c、d），表明 COOH 解离形成 COO- 和 H+。这些结果显示离子液体阴离子与解离的 H 以及阳离子与 COO- 的相互作用。此外，13C NMR 图谱也证实了这种相互作用。PAA-PP-6.0 M 在离子液体中浸泡 7 天几乎不会膨胀，而 PAA-H2O-6.0 M 在水中会明显膨胀，进一步证明溶剂促进强结合。这些结果表明玻璃状凝胶中的强非共价交联主要来源于离子液体中离子与聚合物的相互作用。

　　研究表明玻璃凝胶的溶剂增韧机制是由溶剂中的离子通过强静电作用起到交联剂的作用，将聚合物链连接起来。单体（AA）与溶剂（PP）的摩尔比（nAA/nPP）决定了凝胶的机械性能，从柔软可拉伸到坚硬有韧性再到僵硬易碎。低摩尔比时，静电交联较少，凝胶柔软、延展性强且玻璃化转变温度（Tg）较低；随着摩尔比增加，链间距离减小，静电作用增强，形成高硬度的玻璃状凝胶。nAA/nPP≥4.06（Cm≥6.5 M）时，链间距离进一步缩短，溶剂介导的交联增强但凝胶变脆（图 3b）。在拉伸过程中，玻璃凝胶经历四种状态（图 3c,d），从高杨氏模量到链伸长应力下降，再到形成稳定颈部拉伸极限，最终共价键断裂导致失效。

　　研究表明，其他聚合物与离子液体也可以通过溶剂交联形成玻璃凝胶。作者使用三种不同的离子液体（PS、NP 和 NS）合成了 PAA 凝胶，这些离子液体的选择基于其与 PP 的阳离子或阴离子相似性。所有这三种离子液体都形成了均匀的 PAA 玻璃凝胶，具有单一的 Tg 和羧基碳的 13C NMR 化学位移，表现出类似热塑性塑料的模量（约 1 GPa）、屈服强度（35 MPa）和类似凝胶的伸长率（图 4a）。这些 PAA 玻璃凝胶的机械特性也依赖于摩尔比（图 4b）。通过混合不同的离子液体，调控它们与聚合物链的相互作用，可以显著调整玻璃凝胶的机械性能。此外，作者还研究了通过离子-偶极子相互作用增韧不能解离的聚合物（如 HEA 和 HEMA），结果显示 PHEMA-PP 的杨氏模量和断裂强度远超 PHEA-PP（图 4c），且在高摩尔比时显著增韧并呈现玻璃状（图 4d）。

　　本文开发了一种高溶剂负荷的玻璃凝胶，通过简单的一步法工艺实现。在此过程中，凝胶通过溶剂在原位增韧，形成大量非共价交联。一般的高溶解度聚合物形成的凝胶柔软且脆弱，但本文报告的玻璃凝胶具有类似热塑性塑料的模量和强度，同时能达到高应变和完全应变恢复。离子液体溶剂与聚合物链之间的强静电相互作用，使其在室温下呈现玻璃态，具备延展性并在变形过程中消散能量，赋予了优异的机械特性。尽管溶解度高，但玻璃态凝胶的玻璃化转变温度（Tg）高于室温，实现了形状记忆和自我修复功能。此外，玻璃态凝胶因与界面形成强相互作用而具备显著的粘合特性。通过调整单体和溶剂的比例、选择和温度，玻璃态凝胶可以表现得更像玻璃或凝胶。它们仅需通过光聚合反应形成，但机械性能可与普通塑料相媲美，提供了一种制造新材料的简单方法，兼具玻璃态聚合物、热塑性塑料和凝胶的优点。